四、影响电极电位的因素

（一）能斯特（Nernst）方程式

一个电极的电极电位的大小与温度、浓度间的关系可用能斯特方程式表示：

(6-2) 式中

——电极电位，单位为Ｖ

——标准电极电位，单位为Ｖ

Ｒ——气体常数，8.314J[SB]-1[/SB].Kmol[SB]-1[/SB]

Ｆ——法拉弟常数，96490C.mol[SB]-1[/SB]

Ｔ——绝对温度，Ｋ

n——电极反应得失的电子数

当温度为298K时，将各常数值代入式（6-2），并将自然对数转换成常用对数，能斯特方程式可改写为：

(6-3) 应用能斯特方程式时，应注意以下几点： 1．若电极反应式中有纯固体、纯液体或介质水时，它们的浓度不列入方程式中；气体物质用分压，即101.325kPa的倍数表示。 2．若电极反应式中氧化型、还原型物质前的系数不等于1时，则在方程式中它们的浓度项应以对应的系数为指数。 3． 氧化型、还原型物质包括与它们同存在的有关物质。例如， ,[氧化型]＝［MnO[XB]4[/XB][SB]-[/SB]］[H[SB]+[/SB]][SB]8[/SB]。 （二）有关能斯特方程式的计算 1．计算电极电位 利用能斯特方程式，可以计算不同条件下的电极电位值。 例4　计算298K，锌离子浓度为0.01mol.L[SB]－１[/SB]时，Zn[SB]2+│[/SB]Zn电极的电极电位。 解：电极反应

已知n＝2,[Zn[SB]2+[/SB]]=0.01mol.L[SB]－１[/SB],

(Zn[SB]2+/[/SB]Zn)=-0.7628V,则，

=-0.7628-0.05916

=-0.822(V)

在此例中，由于［Zn2+]<1mol.L-1,所以

。若金属离子浓度愈小，则金属的电极电位愈低表明还原剂失电子的倾向增强了。

例5　计算298K时，Pt│Fe[SB]3+[/SB](mol.L[SB]-1[/SB]),Fe[SB]2+[/SB](0.001mol.L[SB]-1[/SB])电极的电极电位。

解：　电极反应：

已知n=1，[Fe[SB]3+[/SB]]=1mol.L[SB]-1[/SB],[Fe[SB]2+[/SB]]=0.0001mol.L[SB]-1[/SB],

(Fe3+/Fe2+)=0.77V,则

从本例中可以看出，氧化型离子浓度愈大，或还原型离子愈小，电极电位愈高，表明氧化型得电子的倾向愈大。也就是说电极电位随着氧化型物质浓度增大而升高，随着还原型物质浓度增大而降低。

例6　求电极反应

在pH=5溶液中的电极电位（其他条件同标准状态）。

解：已知n＝5,[MnO[XB]4+[/XB][SB]-[/SB]]=[Mn[SB]2+[/SB]]=1mol.L[SB]-1[/SB],[H[SB]+[/SB]]=10[SB]-5[/SB]mol.L[SB]-1[/SB],

(MnO[XB]4[/XB][SB]-[/SB]/Mn[SB]2+[/SB])=+1.491V,则

计算结果表明，［H[SB]+[/SB]]降低，对应的氧化型物质（MnO[XB]4[/XB][SB]-[/SB]）的氧化能力降低。

2．判断原电池的正、负极，计算电动势

通常组成原电池的各有关物质并不是处于标准状态。计算原电池的电动势，首先根据标准电极电位表，利用能斯特方程计算出标准状态下各电极的电极电位。然后根据电极电位的高低判断正、负极，把电极电位高的电极作正极，电极电位低的电极作负极。正极的电极电位减去负极的电极电位即得原电池的电动势。

例7　计算298K时，电池Cu│Cu[SB]2+[/SB](0.1mol.L[SB]-1[/SB])‖Fe[SB]2+[/SB](0.1mol.L[SB]-1[/SB])；Pt的电动势，并说明它是否按惯例书写正负极，列出电池反应式。

解：从表6-1中查出电极反应式及标准电极电位：

根据能斯特方程式，分别计算它们在非标准状态下的电极电位。

计算结果表明，电池右侧是正极，左侧是负极。该原电池是按惯例书写的。原电池的电动势为：

E=

[XB]右[/XB]-

[XB]左[/XB]=0.83-0.31=0.52(V)

电极反应　负极　Cu→Cu[SB]2+[/SB]＋2e[SB]-[/SB]（氧化反应）

正极　Fe[SB]3+[/SB]＋e- →Fe[SB]2+[/SB](还原反应)

电池反应　Cu+2Fe[SB]3+[/SB]→Cu[SB]2+[/SB]+2Fe[SB]2+[/SB]

例8　计算298K时，电池Pt│I[XB]2[/XB],I[SB]-[/SB](0.1mol.L[SB]-1[/SB])‖MnO[XB]４[/XB][SB]－[/SB](0.1mol.L[SB]-1[/SB]),Mn[SB]2+[/SB](0.1mol.L[SB]-1[/SB]),H[SB]+[/SB](0.01mol.L[SB]-1[/SB])│Pt的电动势并写出电池反应式。

解：由表6-1中查出电极反应式及标准电极电位：

根据能斯特方程式，分别计算非标准状态下的电极电位。

计算表明，电池右侧电极的电极电位高为正极，左侧电极电位低为负极。所以，

E=

[XB]右[/XB]-

[XB]左[/XB]=1.195-0.594

=0.601(V)

电极反应　2I[SB]-[/SB]→I[XB]2[/XB]+2e[SB]-[/SB][SB]　[/SB](氧化反应)

正极MnO[SB]-[/SB][XB]4[/XB]+8H[SB]+[/SB]＋5e[SB]-[/SB]→Mn[SB]2+[/SB]+4H[XB]2[/XB]o (还原反应）

电池反应　2MnO[SB]-[/SB][XB]4[/XB]＋10I[SB]-[/SB]+16H[SB]+[/SB] →2Mn[SB]2+[/SB]+5I[XB]2[/XB]+8H[XB]2[/XB]O